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Jun 11, 2023

Mecanismo de retardo de especies de Zn2+ en material geopolímero mediante espectroscopía Raman y cálculos DFT

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 21036 (2022) Cite este artículo 1039 Accesos 1 Citas 5 Detalles de Altmetric Metrics Los geopolímeros son la alternativa más prometedora al Portland ordinario

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 21036 (2022) Citar este artículo

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Los geopolímeros son la alternativa más prometedora al cemento Portland ordinario para la cementación y el abandono de pozos petroleros. Para ello, la pulpa necesita un tiempo de bombeo requerido, garantizado mediante la adición de retardadores. Aunque se sabe ampliamente que el zinc prolonga el tiempo de fraguado de los geopolímeros, su mecanismo de acción aún no se ha dilucidado por completo. En este documento se plantea la hipótesis de que los iones de zinc impiden las primeras etapas de la oligomerización de silicatos (Si – O – Al), que culminan en tiempos de fraguado más prolongados. Las mediciones del tiempo de bombeo mostraron que el Zn(NO3)2 retrasó el tiempo de fraguado en 5 h en comparación con la muestra sin zinc. Los cálculos de DFT revelaron que Si(OH)4 reacciona con [Zn(OH)4]2− a través de un estado de transición sin barreras, lo que evidencia una base cinética para el efecto de retardo. Además, la espectroscopia Raman corroboró los resultados de la DFT al mostrar que las especies Q3 en el mecanismo propuesto se forman más rápidamente en presencia de iones de zinc que en su ausencia.

Los geopolímeros son un material cementoso alternativo con el potencial de reemplazar el cemento Portland ordinario (OPC) tanto en aplicaciones de construcción como de petróleo y gas. La aplicabilidad de este material al petróleo y al gas ha sido objeto de investigación en el último período, ya que su producción tiene una menor huella de carbono y mantiene propiedades superiores al OPC, específicamente en períodos de largo plazo1,2,3. Sin embargo, para aplicar dicho material en operaciones de cementación y abandono de pozos, se deben utilizar aditivos químicos como retardadores para retrasar el fraguado y garantizar un período seguro de desplazamiento hacia los pozos4. La formación de geopolímeros a partir de materiales sólidos es un proceso complejo de varios pasos que comprende aproximadamente i) despolimerización alcalina de la estructura de poli(siloxo) y disolución del aluminio ii) formación de monómeros y oligómeros a partir de orto-sialato (OH)3− Si–O–Al– (OH)3, y iii) policondensación en oligómeros superiores y redes poliméricas 3D5,6. Ventajosamente, se ha demostrado que el grado de polimerización/despolimerización de vidrios y geopolímeros se puede determinar mediante espectroscopia Raman7. En esencia, las especies de SiO4 en una red de sílice se diferencian entre sí espectroscópicamente según el número de átomos de oxígeno que comparten. Un SiO4 aislado, por ejemplo, se denomina Q0 debido a que no comparte oxígeno. Una entidad Q1 denota, a su vez, un SiO4 con uno que comparte oxígeno en la red. El razonamiento se extiende entonces a Q2, Q3 y Q4, es decir, dos, tres y cuatro átomos de oxígeno que comparten, respectivamente. Al entrar en contacto vidrio o un mineral rico en sílice con un ambiente alcalino, se espera que la cantidad de especies Q0-Q3 aumente con el tiempo debido a la despolimerización de la sílice, un fenómeno que se puede rastrear ya que cada especie Qn aparece en frecuencias distintas en el espectro Raman7 ,8,9.

Las especies de zinc (Zn2+), como retardador, han sido objeto de estudio donde se han tenido en cuenta sus aspectos mecanicistas y cinéticos10,11,12,13. Se cree que el óxido de zinc (ZnO), por ejemplo, se disuelve en Zn2+, lo que prolonga el tiempo de fraguado al secuestrar iones de calcio (Ca2+) y formar zincato de calcio [Ca(Zn(OH)3)2.2H2O]11. Esta es también la conclusión a la que llegaron Cong et al.14, quienes sólo especularon que el Zn2+ podría haber tenido un efecto sobre la polimerización por condensación. No se debe pasar por alto la posibilidad de que el Zn2+ desempeñe un papel en las primeras etapas de la geopolimerización. Zeng et al.15 demostraron la síntesis de un coagulante basado en polisilicato de zinc para producir un compuesto complejo con especies poliméricas principalmente de zinc-silicio en lugar de una simple mezcla de materias primas. Al estudiar el impacto de los iones Zn2+ y plomo (Pb+2) en el OPC, Oretgo et al.16 descubrieron que los iones Zn2+ retardan la polimerización de silicatos. Los autores demostraron, mediante RMN, una alta proporción de especies Q0 y Q1 después de curar OCP con iones Zn2+, lo que implica un bajo grado de polimerización de unidades de SiO4.

El presente estudio pretende arrojar luz sobre el mecanismo mediante el cual el Zn2+ retarda la reacción de geopolimerización. La idea de este trabajo reside en considerar el Zn2+, en forma de [Zn(OH)4]2− debido al alto pH, como un reactivo que se inserta en monómeros y oligómeros para obstaculizar momentáneamente la progresión de la reacción. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) revelaron que el SiO4 reacciona más rápidamente con [Zn(OH)4]2− a través de un paso con un estado de transición sin barreras, lo que significa que la reacción entre Si(OH)4 y [Zn(OH)4] 2− es cinéticamente más factible en comparación con el de Si(OH)4 y Al[(OH)4]−. Los resultados de Raman revelaron que la presencia de Zn2+ condujo a una mayor tasa de despolimerización inicial de la estructura poli(siloxo), lo que respalda la propuesta de DFT.

El impacto de los fenómenos de retardo en el material geopolímero se puede observar inicialmente mediante mediciones del tiempo de bombeo como se describe en estudios previos de Chamssine et al.1,4,17. El fenómeno de retardo se puede observar a través de mediciones de consistencia de lodos que muestran el comportamiento del material en diferentes condiciones. En este caso, la capacidad de bombeo hacia un pozo de petróleo y gas. El tiempo de bombeo de las lechadas de geopolímero a base de granito Geo-0%Zn y Geo-1%Zn se presenta en la Fig. 1. Se puede observar que la adición de especies de Zn2+ (Geo-1%Zn) retrasa el tiempo de bombeo en alrededor de 5 h en comparación con la muestra pura (Geo-0%Zn), que alcanzó su máximo después de alrededor de 1 h. Se puede percibir que la fase de oligomerización fue muy prolongada debido a la presencia de especies de Zn2+. De la figura 1 se puede concluir un fenómeno de envenenamiento de la reacción, donde también se vieron afectadas las fases de oligomerización y policondensación. Anteriormente se han dado diferentes razonamientos para explicar el comportamiento del Zn2+ en sistemas geopolímeros ricos en sílice. Wang et al.10 analizaron el papel del ZnO en material geopolímero a base de metacaolín. Concluyeron que la presencia de ZnO ha creado materiales de fase metaestable "Na/K-Zn" (Na+ y K+ procedentes del activador alcalino), que tienen un efecto prolongado en el tiempo de fraguado. Su estudio también incluyó la investigación de los sitios Q4(3Al) y Q4(4Al) utilizando espectros de RMN. Se observó una disminución en la relación Si/Al debido al aumento en el número de sitios Q4(4Al). Se ha previsto que no sólo los sitios Q4 se vean afectados, sino también la posibilidad de tener una desviación en el desarrollo de los sitios Q3, que también pueden ser sitios a investigar mientras se desarrolla la reacción18.

Efecto de las especies de Zn2+ en el tiempo de bombeo de geopolímero a base de granito: fases de oligomerización y policondensación destacadas para Geo-1%Zn.

La energía libre de reacción de Gibbs calculada (ΔrG) para quince reacciones de deshidratación que involucran los monómeros Si(OH)4, [Al(OH4)]−, [Zn(OH3)]− y [Zn(OH4)]2− (y también algunos oligómeros) se presentan en la Tabla 1. La reacción de condensación (reacción 1) entre los monómeros Si(OH)4 y [Al(OH4)]- es exergónica en 11,0 kcal mol-1. Además, las reacciones de condensación para producir (OH)2Al–(O–Si(OH)3)2, (OH)Al–(O–Si(OH)3)3 y Al–(O–Si(OH)3 )4 oligómeros son exergónicos en 20,4, 30,5 y 38,7 kcal mol-1, respectivamente (reacciones 2 a 4 en la Tabla 1). Estos resultados sugieren que la formación del enlace Al-O-Si en la especie [(OH)3Al-O-Si(OH)3]- (orto-sialato) y oligómeros, que es la fuerza impulsora de la reacción, es en línea con la explicación dada anteriormente de que el mecanismo de geopolimerización debe ocurrir a través de la condensación de oligómeros19.

Los cálculos también predicen la formación del enlace Zn-O-Si, que es favorable en términos de energía de Gibbs. Las reacciones de condensación de las especies [Zn(OH3)]- y [Zn(OH4)]2- son todas exergónicas (reacciones 5 a 9), lo que sugiere que se pueden incorporar unidades de Zn-O-Si a la estructura polimérica. Sin embargo, las reacciones de deshidratación sin condensación de las especies reactivas solo son favorables para reacciones que involucran la especie [Zn(OH4)]2− (reacciones 10-15). De hecho, se calcula que las reacciones 12 y 15 son exergónicas en 13,3 y 3,8 kcal mol-1. La Figura 2 muestra los perfiles de energía de Gibbs y las estructuras optimizadas relevantes calculadas para [Al(OH4)] − + Si(OH)4, [Zn(OH3)] − + Si(OH)4 y [Zn(OH4)] Reacciones 2− + Si(OH)4. En nuestro modelo, las reacciones de condensación de las especies aniónicas [Al(OH4)]- y [Zn(OH3)]- se describen mediante un mecanismo análogo. Los reactivos están unidos entre sí por la atracción entre hidrógenos de la especie Si(OH)4 y grupos OH de la especie iónica, [Al(OH4)]− o [Zn(OH3)]−. Luego, los dos reactivos se condensan para formar las especies [(OH)3Al–O–Si(OH)3]− y [(OH)2Zn–O–Si(OH)3]−, respectivamente, con la liberación concomitante de H2O. molécula. Con base en la Fig. 2, cabe señalar que las reacciones [Al(OH4)]− + Si(OH)4 y [Zn(OH3)]− + Si(OH)4 transcurren a través de un estado de transición (TS) ubicado a 16,4 y 2,1 kcal mol-1 por encima de la energía de los reactivos, respectivamente. El origen de la diferencia entre estas barreras de reacción se puede atribuir al impedimento estérico en las estructuras TS. Como se muestra en la Fig. 2, el TS de la reacción con la especie [Al(OH4)]- implica una mayor deformación geométrica en comparación con el TS de la reacción con [Zn(OH3)]-.

Izquierda: perfiles de energía de Gibbs calculados con el método ωB97X-D/6–311 + G(3df.2p)//6–31 + G(dp) para el [Al(OH)4]− + Si(OH)4. [Zn(OH)3]− + Si(OH)4. y reacciones [Zn(OH)4]2− + Si(OH)4. Los valores de energía de Gibbs (en kcal mol-) para cada perfil de reacción son relativos a los reactivos (Reac). Estructuras de los estados de transición (TS) e intermedios (Int) calculadas en el nivel teórico ωB97X-D/6–31 + G(dp). En las estructuras se incluyen algunas distancias de enlace relevantes (en Å).

Al contrario de lo que se calcula para las reacciones Si(OH)4 + [Al(OH4)]−/[Zn(OH3)]−, el mecanismo de reacción entre [Zn(OH4)]2− y Si(OH )4 especies se predice que procederá mediante la formación inicial del intermedio [Zn(OH3)(OH2)…OSi(OH)3]2− (Int). La formación del Int ocurre prácticamente sin barreras, donde la especie Si(OH)4 sufre un proceso de abstracción de hidrógeno por parte del grupo OH del [Zn(OH4)]2− (Fig. 2). Luego, el Int puede condensarse para formar los productos [(OH)4Zn–O–Si(OH)3]2− + H2O o fragmentarse para producir el [Zn(OH)3]− + [SiO(OH)3] − + productos H2O. Según nuestros cálculos, las reacciones que involucran los aniones [Zn(OH4)]2− son cinética y termodinámicamente más factibles que las reacciones con otros aniones.

La espectroscopía Raman ha demostrado ser una herramienta valiosa en el estudio de geopolímeros8,9. Una característica ventajosa es que sus espectros Raman se pueden comparar con los de los vidrios de SiO47. La creación de vidrio de SiO4 se basa en la condensación de tetraedros de SiO4 aislados (denominados Q0) uniéndose entre sí compartiendo de uno a cuatro átomos de oxígeno (Q1-Q4). Dado que los tetraedros con enlaces diferentes tienen firmas Raman distintas en el rango de 1000 cm-1-1100 cm-1, se pueden usar variaciones en esa región para rastrear la despolimerización de SiO4 requerida para la formación de geopolímeros. Curiosamente, los resultados de la química computacional en la Fig. 2 sugieren la formación de especies Q3 a través de un TS sin barreras que aparece solo en presencia de Zn2+. Entonces es concebible que Zn2+ conduzca a una mayor tasa de formación de Q3 en geopolímeros en comparación con sus homólogos sin Zn (CNT-0%Zn), lo que respaldaría el mecanismo determinado por la química computacional. Esta hipótesis se ha verificado mediante espectroscopía Raman con los resultados que se muestran en la Fig. 3. Se sondean bandas típicas de cuarzo (harina de sílice) en las etapas iniciales de geopolimerización (sin Zn2+ en este punto): 207 cm−1 (Si–O- torsión del enlace Si), 355 cm−1 (flexión de SiO4) y 456 cm−1 (flexión de O-Si–O)20, que tienden a desaparecer debido al consumo de cuarzo. Las vibraciones a 712 cm-1, 1345 cm-1 y 1361 cm-1 se refieren al CO3-2 en la calcita como consecuencia de la carbonatación natural21, que se sabe que tiene lugar en materiales cementosos como el OPC22. En cuanto a los geopolímeros, la reacción entre el CO2 del aire y el OH− produce carbonatos de Ca y sodio (Na)23,24. Es importante señalar que las bandas asignadas al carbonato no muestran una tendencia clara en el tiempo, lo cual es de esperar dado que la cantidad variable de CO2 en la atmósfera conduce a un proceso de carbonatación descontrolado. La característica más importante de la Fig. 3A es el pico agudo a 1051 cm-1 relacionado con una vibración Si-O- donde O- denota un oxígeno sin puente dentro de una especie Q38,25. Otra característica importante es que la banda Q3 inicialmente aumenta con el tiempo (hasta 150 min), lo que significa que el OH- ataca la red de Si para producir cantidades crecientes de oxígeno ilimitado. Es importante enfatizar que el aumento en la intensidad del pico a 1051 cm-1 no es resultado de ningún artefacto desde entonces; i) el tiempo de iluminación del láser y la potencia del láser fueron los mismos para todas las muestras (descartando variación de intensidad debido a efectos de calentamiento), ii) el punto iluminado de la muestra fue siempre el mismo (la misma área sondeada), y iii) hay ninguna contribución de carbonatación en la región del número de onda de interés25. Tras la adición de 1% de Zn a la mezcla (Fig. 3B), el espectro Raman superpuesto respectivo en la Fig. 3C revela un claro cambio hacia frecuencias más bajas (ahora centradas en 1048 cm-1) como consecuencia de la fuerza debilitada del Si-O. debido a la transferencia de carga de Zn(OH)42− a SiO4. La carga negativa transferida a los tetraedros se acumula preferentemente en los átomos de Si, lo que conduce a una disminución en la interacción coulómbica Si-O26. Al comparar los picos de Q3, la Fig. 4 atestigua claramente que la adición de 1% de Zn culmina en una mayor tasa de formación de Q3. Las pendientes de las rectas desde t = 0 hasta t = 150 min son 23,75 y 37,97 para mezclas sin y con Zn2+, respectivamente. Ambas curvas alcanzan el estado estacionario a los 150 min, situación en la que la tasa de formación de Q3 se ve contrarrestada por la aparición de oligómeros y posteriormente geopolímero.

(A) espectros Raman de CNT-0%Zn; (B) espectros Raman de CNT-0%Zn; (C) Superposición de espectros Raman de pastas de geopolímeros que tienen CNT-0% Zn y CNT-1% Zn (t = 10 min).

Intensidad de la banda Q3 en función del tiempo para pastas de geopolímeros CNT-0%Zn y CNT-1%Zn.

Se ha utilizado un precursor sólido rico en aluminosilicato a base de granito para ejemplificar el efecto retardante del Zn2+. El precursor se diseñó con una composición de bajo contenido de Ca (<10% en peso) como se presenta en la Tabla 2. Se usó una solución de silicato de potasio con una relación molar de 2,21 como endurecedor activador. Se utilizó nitrato de zinc hexahidratado (Zn(NO3)20.6H2O) como fuente de especies de Zn2+. El diseño de mezcla de pulpas se presenta en la Tabla 3.

En este estudio, se construyó un sistema controlado utilizando componentes puros que pueden reemplazar ciertas composiciones del precursor original a base de granito (presentado en la Tabla 2). Los componentes tienen una pureza superior al 90%. La composición de la fase sólida del sistema controlado (CNT) se presenta en la Tabla 4, y la lista de reemplazos químicos utilizados se presenta en la Tabla 5. El propósito detrás del uso de dicho sistema es aislar minerales complejos y crear un sistema controlado donde el La progresión de la reacción se puede controlar a lo largo del tiempo. También se utilizaron especies de Zn2+, en forma de Zn(NO3)20.6H2O, para imitar el retardo con un 1% en peso similar al del diseño de mezcla original. Para imitar con precisión el comportamiento de los componentes designados, se calculó e implementó el número de moléculas de Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na y K con los reemplazos químicos propuestos27 (Tabla 5).

Se desarrollaron dos muestras, CNT-0%Zn y CNT-1%Zn, donde la primera no contiene especies de Zn2+ mientras que la segunda contiene 1% en peso de Zn. La composición de las fases sólidas de CNT-0%Zn y CNT-1%Zn se menciona en la Tabla 6, mientras que los diseños de mezcla total se presentan en la Tabla 7. Se produjo la fase endurecedora alcalina, una solución de hidróxido de potasio (KOH) 4 M. con gránulos de KOH de laboratorio y agua destilada. El uso de KOH en este sistema se implementó para evitar la policondensación y coagulantes, donde puede comenzar a formarse instantáneamente después de la introducción de la solución de silicato de potasio a la fase sólida con especies de Ca2+ libres. Este fenómeno fue reportado en un estudio de Nachbaur et al.28 donde los autores examinaron las propiedades electrocinéticas que interfieren con la suspensión de silicatos en la hidratación a edades tempranas. Concluyeron que la presencia de un alto contenido de Ca en la composición puede provocar la coagulación de las partículas de Ca3SiO5 debido al bajo potencial zeta en estas condiciones.

Las muestras se prepararon mezclando en seco los componentes sólidos primero seguido de la adición de una solución alcalina (KOH 4 M). La relación sólido-líquido fue de alrededor de 2,0 (Tabla 7). Inicialmente, se aplicó el mezclado manual durante 2 min (min), luego el aparato se trasladó a una mezcladora Hamilton Beach con un solo husillo durante 60 s. El material tenía una consistencia similar a la miel al final del mezclado.

Se utilizó un consistómetro OFITE HPHT (Modelo 2040) para examinar el tiempo de bombeo y fraguado a un BHCT de 50 °C y una presión de 2000 psi. El estándar para el tiempo de bombeo se estableció desde el punto de inicio hasta el año 40 a.C., mientras que el tiempo de fraguado fue del 40 al 100 a.C. siguiendo las recomendaciones API RP 10-B229. Esta prueba se realizó únicamente en una suspensión de geopolímero a base de granito.

La pasta de geopolímero, de las muestras del sistema controlado (CNT), se analizó mediante espectroscopía Raman. Los espectros de 400 a 4000 cm-1 se examinaron utilizando un LabRAM HR Evolution utilizando un láser de diodo de 532 nm que funciona a 25 mW. Los espectros se recogieron en un intervalo de tiempo de 30 minutos. La pasta de geopolímero recién mezclada se analizó en el tiempo (t) 0 y se transportó a un horno cercano que operaba a 50 °C. Manteniendo así la temperatura de reacción como la del consistómetro.

Se realizaron cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para respaldar la evidencia experimental del efecto retardante del Zn2+ en la reacción de geopolimerización siguiendo el método presentado por Yang et al.30. Para ello, se utilizaron reacciones de deshidratación entre las especies Si(OH)4 y [Al(OH)4]−, [Zn(OH)3]− y [Zn(OH)4]2− para modelar la formación de Al. Enlaces –O–Si y Zn–O–Si31. En nuestro modelo, Si, Al y Zn están coordinados por hidróxidos, lo que es consistente con la condición altamente alcalina (pH alrededor de 13,0 a 13,5) utilizada en la configuración experimental32. En este rango de pH, existe un equilibrio entre las especies aniónicas [Zn(OH)3]- y [Zn(OH)4]2-. La Figura 5 presenta dos tipos de reacciones de deshidratación consideradas en este estudio:

Reacciones de deshidratación (A) con y (B) sin condensación de las especies reactivas.

Primero, se realizaron predicciones estructurales de los reactivos y productos con la herramienta de muestreo del conjunto de conformadores-rotámeros del software xtb33,34. Para explorar globalmente los conformadores, se utilizó el método GFN2-xTB en el marco de la metadinámica35,36. En segundo lugar, los conformadores de energía mínima se eligieron como estructuras de estimación para los cálculos de optimizaciones geométricas con el nivel de teoría ωB97X-D/6-311 + G(3df.2p)//6-31 + G(dp). Las estructuras se optimizaron en el nivel teórico ωB97X-D/6-31 + G(dp), y se realizaron cálculos de un solo punto en ωB97X-D/6-311 + G(3df.2p) en estas estructuras. Todos los cálculos se realizaron con un disolvente implícito (agua) utilizando el modelo continuo polarizable. El funcional ωB97X-D ha presentado un buen desempeño en la descripción de cinética estructural y propiedades termoquímicas37,38. Se utilizó el paquete de software Gaussian 16 para todos los cálculos de DFT39.

Los conjuntos de datos generados durante el estudio actual están disponibles a pedido del autor correspondiente.

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Los autores agradecen a TotalEnergies, AkerBP, ConocoPhillips y el Consejo de Investigación de Noruega por apoyar financieramente el Proyecto SafeRock KPN (RCN #319014) en la Universidad de Stavanger, Noruega. Los autores agradecen el apoyo técnico brindado por el Centro de Análisis IQ/UFRN y por el Centro de Computación de Alto Rendimiento de la UFRN (NPAD/UFRN).

Departamento de Ingeniería de Energía y Petróleo, Facultad de Ciencia y Tecnología, Universidad de Stavanger, 4036, Stavanger, Noruega

Fawzi Chamssine y Mahmoud Khalifah

Universidad Federal de Rio Grande do Norte, UFRN, Natal, 59078-970, Brasil

Luiz HS Gasparotto, Miguel Angelo Fonsecade Souza y Julio Cezar de Oliveira Freitas

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FC: conceptualización, metodología, investigación, curación de datos, redacción: preparación del borrador original, revisión y edición de la redacción. LHSG: metodología, investigación, curación de datos, redacción del borrador original, redacción: revisión y edición, supervisión. MAFdeS.: modelado de datos, curación de datos, preparación de borradores, redacción: revisión y edición. MK: conceptualización, metodología, redacción: revisión y edición, recursos, supervisión, administración de proyectos, adquisición de fondos. JCdeO.F.: metodología, redacción—revisión y edición, recursos, supervisión.

Correspondencia a Fawzi Chamssine.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Chamssine, F., Gasparotto, LHS, Souza, MAF et al. Mecanismo de retardo de especies de Zn2+ en material geopolímero mediante espectroscopía Raman y cálculos DFT. Representante científico 12, 21036 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25552-0

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Recibido: 16 de septiembre de 2022

Aceptado: 30 de noviembre de 2022

Publicado: 05 de diciembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25552-0

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